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液相色谱在食品安全检测中的应用

2020-09-07

  在食品安全检测中最好的应用本文将从样品前处理的固相提取技术、HPLC及LC/MS技术角度讨论在食品、饲料及农产品中农药、兽药残留、生物毒素及其他有毒有害残留物质的分析。


  残留监测作为食品安全的重要课题,需要使用多种样品前处理手段与分析检测手段。使之越来越广泛地应用于不同类型兽药、农药及毒素类有毒有害物质的检测分析之中。不同的是:食品及农产品之残留分析对灵敏度、重现性与选择性的要求非常高,常常需要在复杂的基质中检测ppb级甚至更低浓度水平的痕量残留物质。若想达到上述目标,不仅可能需要良好的样品前处理手段来净化复杂的食品及农产品本底,浓缩目标组分,而且需要选择高性能、高灵敏度的HPLC或LC/MS系统进行检测分析。

液相色谱在食品安全检测中的应用

  2.于样品前处理的固相提取技术


  1978年,Waters首次将SPE技术推向商品化。并注册了名为sep-Pak的固相提取产品商标,此后,Sep-Pak固相提取技术得到了非常广泛的应用。


  高效提取与净化食品及农产品样品,改善检测选择性与灵敏度无论使用LC,GC,LC/MS及从等仪器方法,皆须对样品进行前处理。在众多方法中,固相提取技术是近年来发展最快,应用范围越来越广泛的技术之一。固相提取技术(SPE)是、采用固体色谱填料净化样品本底或提取溶液中目标组分的样品前处理技术。与液液萃取技术相比,SPE技术操作简便、提取效率高、溶剂消耗低、容易自动化,更容易获得高回收率的结果。


  在食品和农产品及饲料残留检测中,多次采用SPE实现样品净化及目标组分富集的目的。肉中抗生素类药物(如四环素类、氯霉素等)、磺胺药物、喹诺酮类药物、激素类(如己烯雌酚)、克伦特罗、呋喃唑酮、呋喃西林等兽药;氨基甲酸酯、有机磷等农药;黄曲霉素、棒曲霉素等毒素均可采用SPE手段进行。


  SPE技术固相提取填料有反相、正相、离子交换等多种类型,有Cl8,C8,C2,-NH2,-Diol,-CN,Silica,Flofisil,氧化铝,聚合物基质,阴/阳离子交换及DNPH等多种吸附剂。1996年,又推出新型通用性填料OasisHLB和具有高选择性的双重机理填料(如OasisMCX/MAX-同时具有离子交换和反相双重机理),可用于酸性、碱性和中性有机化合物的同时提取,以及酸性或碱性化合物的高选择性分别提取。新型Oasis填料的推出,又进一步拓展了SPE技术的应用领域,建立了SPE技术回收率、重现性及通用性等性能的新标准。


  3.技术:残留检测的重要工具HPLC可用于难挥发、极性较强物质的分析。据估计,GC方法仅能解决20%左右有机物分析,而80%左右的有机物可用HPLC方法进行分析。兽药的特点使之通常比较适合HPLC分析;中亦有不少采用了HPLC方法。与其它常规HPLC应用不同的是:残留分析需要高灵敏度与重现性。高灵敏度方可达到对复杂基质中痕量目标组分的良好检测结果;而高重现性是获得高置信水平判断的基本保证。为达到上述目的,需要对HPLC系统进行优化。


  日本、台湾及美国均有研究人员使用PDA检测器化合物确认。利用PDA检测器不仅获得了各个被测物质的紫外光谱,可用此光谱进行光谱比较以确认目标组分,排除假阳性结果,而且优化了不同残留物质的紫外检测波长。所检测的残留物质包括在动物组织、肉、、蛋等食品或农产品基质中磺胺药物、喹诺酮类、硝基呋喃类、尼卡巴嗪、氯羟吡啶(clopido1)、喹乙醇等。


  3.4 HPLC在残留检测中的应用


  ●兽药残留


  动物源食品中硝基呋喃类残留(呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因、呋马唑酮)、磺胺类药物残留(磺胺对甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺喹嚼啉)、喹诺酮类(嚼喹酸、萘啶酸)氯羟吡啶、莫能菌素和盐霉素、乙氧酰胺苯甲酯、氯霉素、伊维菌素、克伦特罗、尼卡巴嗪、土霉素、四环素、金霉素(GB/T14931.1)、阿莫西林、盘尼西林及喹乙醇等。


  饲料中农药分析亦可采用HPLC法。Alan和Bushway使用Waters仪器开发了饵料中快速分析多种农药(rotenone鱼藤酮,warfarin杀鼠灵,carbaryl西维因,strychnine士的宁或番木鳖碱)的方法。饲料中的其他农药亦可采用HPLC方法,如Thiamphenicol甲砜霉素,四环素等。尽管此项应用不在残留分析之列,但相应方法思路可供借鉴。


  HPLC色谱亦适合于以下类型样品的残留分析,如:


  ●过渡金属(牛奶中)及碱土金属分析。

  ●生物毒素及其他有毒有害残存物质——毒素:黄曲霉素、棒曲霉素;

  ●外因性内分泌干扰物质——激素类(己烯雌酚)、多环芳烃、五氯酚;


  4.液相色谱与质谱联用技术:快速筛选方法的首选工具质谱检测器可以检测多种样品,且具有高灵敏度,可以获得不同与常规HPLC检测器的大量而丰富的结构信息。然而,尽管质谱常常可以得到化合物分子离子及碎片的信息,但混合物的质谱解析往往难以实现。液相色谱与质谱联用,可以首先将混合物分离为单一组分,之后再用质谱检测器进行检测。如此过程不仅可以得到更有意义的质谱数据,而且可以在一定程度上排除基质干扰,克服离子抑制现象,优化质谱检测信号。HPLC的分离能力与质谱检测器的丰富信息与高灵敏度,使采用质谱检测器作为HPLC检测手段的成为目前发展最迅速的分析手段之一。


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